什么是微通道反應(yīng)器
微通道,也稱為微通道換熱器,就是通道當(dāng)量直徑在10-1000μm的換熱器。這種換熱器的扁平管內(nèi)有數(shù)十條細(xì)微流道,在扁平管的兩端與圓形集管相聯(lián)。集管內(nèi)設(shè)置隔板,將換熱器流道分隔成數(shù)個(gè)流程。與傳統(tǒng)化工生產(chǎn)相比,微通道在精細(xì)化工領(lǐng)域具有很大的開發(fā)潛力和廣泛的應(yīng)用前景。所以我們一起來從幾個(gè)反面了解一下微通道吧 。
一、了解微通道反應(yīng)器
微通道反應(yīng)器介紹
微通道反應(yīng)器本質(zhì)上講是一種連續(xù)流動(dòng)的管道式反應(yīng)器。它包括化工單元所需要的混合器、換熱器、反應(yīng)器控制器等。目前,微通道反應(yīng)器總體構(gòu)造可分為兩種:一種是整體結(jié)構(gòu),這種方式以錯(cuò)流或逆流熱交換器的形式體現(xiàn),可在單位體積中進(jìn)行高通量操作。在整體結(jié)構(gòu)中只能同時(shí)進(jìn)行一種操作步驟,最后由這些相應(yīng)的裝置連接起來構(gòu)成復(fù)雜的系統(tǒng)。另一種是層狀結(jié)構(gòu),這類體系由一疊不同功能的模塊構(gòu)成,在一層模塊中進(jìn)行一種操作,而在另一層模塊中進(jìn)行另一種操作。流體在各層模塊中的流動(dòng)可由智能分流裝置控制對(duì)于更高的通量,某些微通道反應(yīng)器或體系通常以并聯(lián)方式進(jìn)行操作。
二、微通道反應(yīng)器的原理
微反應(yīng)器主要是指以表面科學(xué)與微制造技術(shù)為核心,經(jīng)過微加工和精密技術(shù)制造的一種多通道微結(jié)構(gòu)小型反應(yīng)器,而微反應(yīng)器的通道尺寸僅有亞微米和亞毫米級(jí)別。除此以外因?yàn)槲⒎磻?yīng)器有優(yōu)于傳統(tǒng)化工設(shè)備1-3個(gè)數(shù)量級(jí)的傳熱/傳質(zhì)特性,所以特別適合做高放熱和快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。而微反應(yīng)器原理想必很多人都想了解一下.
微化工技術(shù)思想源自于常規(guī)尺度的傳熱機(jī)理。對(duì)于圓管內(nèi)層流流動(dòng),管壁溫度維持恒定時(shí),由公式(1)可見,傳熱系數(shù)h與管徑d成反比,即管徑越小,傳熱系數(shù)越大;對(duì)于圓管內(nèi)層流流動(dòng),組分A在管壁處的濃度維持恒定時(shí),傳質(zhì)系數(shù)kc與管徑成反比(公式(2)),即管徑越小,傳質(zhì)系數(shù)越大。由于微通道內(nèi)流動(dòng)多屬層流流動(dòng),主要依靠分子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)流體間混合,由公式(3)可知,混合時(shí)間t與通道尺度平方成正比。通道特征尺寸減小不僅能大大提高比表面積,而且能大大強(qiáng)化過程的傳遞特性。
Nu=hd/k=3.66(1)
Sh=kc/DAB=3.66(2)
t=d 2/DAB(3)
其中Nu為努塞爾數(shù)、Sh為謝伍德數(shù)、D為擴(kuò)散系數(shù)。化工過程中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)受傳遞速率或本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制或兩者共同控制。就瞬時(shí)和快速反應(yīng)而論,在傳統(tǒng)尺度反應(yīng)設(shè)備內(nèi)進(jìn)行時(shí),受傳遞速辛控制,而微尺度反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)由干傳遞速率呈數(shù)量級(jí)提高,因此這類反應(yīng)過程速率將會(huì)大幅度提高;如氧碘化學(xué)激光器中的激發(fā)態(tài)氧發(fā)生器(氯氣用雙氧水堿溶液反應(yīng))、烴類直接氟化。慢反應(yīng)主要受本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制,其實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化的關(guān)鍵手段之一在于如何提高本征反應(yīng)速率,通??刹捎锰岣叻磻?yīng)溫度、改變工藝操作條件等措施;而中速反應(yīng)則由傳遞和反應(yīng)速率共同作用,也可采取與慢反應(yīng)過程類似的措施。目前工業(yè)應(yīng)用的烴類硝化反應(yīng)大多屬于中慢速反應(yīng)過程,反應(yīng)時(shí)間在數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí),在微反應(yīng)器內(nèi)可采用絕熱硝化并同時(shí)改變工藝條件可使反應(yīng)時(shí)間縮短至數(shù)秒。因此,從理論上分析幾乎所有反應(yīng)現(xiàn)狀過程皆可實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化。
三、微通道反應(yīng)器的分類介紹
微反應(yīng)器又可分為氣固相催化微反應(yīng)器、液液相微反應(yīng)器、氣液相微反應(yīng)器和氣液固三相催化微反應(yīng)器等。
1.氣固相催化微反應(yīng)器 由于微反應(yīng)器的特點(diǎn)適合于氣固相催化反應(yīng),迄今為止微反應(yīng)器的研究主要集中于氣固相催化反應(yīng),因而氣固相催化微反應(yīng)器的種類最多。最簡單的氣固相催化微反應(yīng)器莫過于壁面固定有催化劑的微通道。復(fù)雜的氣固相催化微反應(yīng)器一般都耦合了混合、換熱、傳感和分離等某一功能或多項(xiàng)功能。運(yùn)用最廣的甲苯氣-固催化氧化。
2.液液相反應(yīng)器 到目前為止,與氣固相催化微反應(yīng)器相比較,液相微反應(yīng)器的種類非常少。液液相反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵影響因素是充分混合,因而液液相微反應(yīng)器或者與微混合器耦合在一起,或者本身就是一個(gè)微混合器。專為液液相反應(yīng)而設(shè)計(jì)的與微混合器等其他功能單元耦合在一起的微反應(yīng)器案例為數(shù)不多。主要有BASF設(shè)計(jì)的維生素前體合成微反應(yīng)器和麻省理工學(xué)院設(shè)計(jì)的用于完成Dushman化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器。
3.氣液相微反應(yīng)器 一類是氣液分別從兩根微通道匯流進(jìn)一根微通道,整個(gè)結(jié)構(gòu)呈T字形。由于在氣液兩相液中,流體的流動(dòng)狀態(tài)與泡罩塔類似,隨著氣體和液體的流速變化出現(xiàn)了氣泡流、節(jié)涌流、環(huán)狀流和噴射流等典型的流型,這一類氣液相微反應(yīng)器被稱做微泡罩塔。另一類是沉降膜式微反應(yīng)器,液相自上而下呈膜狀流動(dòng),氣液兩相在膜表面充分接觸。氣液反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率等往往取決于氣液兩相的接觸面積。這兩類氣液相反應(yīng)器氣液相接觸面積都非常大,其內(nèi)表面積均接近20000m2/m3,比傳統(tǒng)的氣液相反應(yīng)器大一個(gè)數(shù)量級(jí)。
4.氣液固三相催化微反應(yīng)器 氣液固三相反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中也比較常見,種類較多,在大多數(shù)情況下固體為催化劑,氣體和液體為反應(yīng)物或產(chǎn)物,美國麻省理工學(xué)院發(fā)展了一種用于氣液固三相催化反應(yīng)的微填充床反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)類似于固定床反應(yīng)器,在反應(yīng)室(微通道)中填充了催化劑固定顆粒,氣相和液相被分成若干流股,再經(jīng)管匯到反應(yīng)室中混合進(jìn)行催化反應(yīng)。
四、微通道反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)介紹
微通道反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)同常規(guī)反應(yīng)容器(如燒瓶)相比,它的結(jié)構(gòu)特征決定了其特殊優(yōu)勢,主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
(1)對(duì)于反應(yīng)溫度的精準(zhǔn)控制,
對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng),如果混合和換熱效率不高的話,容易出現(xiàn)局部過熱的現(xiàn)象。而微通道內(nèi)部具有很好的傳熱、傳質(zhì)特點(diǎn),使得反應(yīng)溫度不會(huì)過度堆積,并精準(zhǔn)控制在一定范圍內(nèi)。
(2)比表面積大,傳遞速率高,接觸時(shí)間短,副產(chǎn)物少:微反應(yīng)通道特征尺度小,微通道比一般為5000~50000mm,單位體面積上傳熱、傳質(zhì)能力顯著增強(qiáng)。
(3)快速、直接放大:傳統(tǒng)放大過程存在著放大效應(yīng),通過增大生產(chǎn)設(shè)備體積和規(guī)模達(dá)到放大目的,過程耗時(shí)費(fèi)力,不能根據(jù)市場需求立即作出相應(yīng)的反應(yīng),具有滯后性。而微反應(yīng)系統(tǒng)呈多通道結(jié)構(gòu),每一通道相當(dāng)于一獨(dú)立反應(yīng)器,在擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)不再需要對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行尺度放大,只需并行增加它的數(shù)量,即所謂的“數(shù)增放大”。
(4)安全性高:大量熱量也可以及時(shí)移走,從而保證反應(yīng)溫度維持在設(shè)定范圍以內(nèi),最大程度上減少了發(fā)生事故可能性。
(5)操作性好:微反應(yīng)系統(tǒng)是呈模塊結(jié)構(gòu)的并行系統(tǒng),具有便攜性好特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)在產(chǎn)品使用地分散建設(shè)并就地生產(chǎn)、供貨,真正實(shí)現(xiàn)將化工廠便攜化,并可根據(jù)市場情況增減通道數(shù)和更換模塊來調(diào)節(jié)生產(chǎn),具有很高的操作彈性。
由于它的諸多優(yōu)勢,微通道反應(yīng)器技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的成功應(yīng)用而引起越來越廣泛地關(guān)注。
五、微通道反應(yīng)器的適用范圍
我們都知道微反應(yīng)器有很多的優(yōu)點(diǎn),比如說優(yōu)秀的傳質(zhì)傳熱能力,很大程度上減少了發(fā)生事故的可能性;快速直接的放大能力,節(jié)省成本時(shí)間等等。當(dāng)然對(duì)于它也是有一定的局限性的,而正是因?yàn)橛羞@樣一些原因有很多實(shí)驗(yàn)不能使用微反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所以對(duì)于化工企業(yè)來說了解微通道反應(yīng)器的適用的范圍是很有必要的。
首先嚴(yán)格來說,目前很難界定哪些反應(yīng)適用于微通道反應(yīng)器,因?yàn)槊總€(gè)反應(yīng)的特性不同,同時(shí)微通道反應(yīng)器裝置的種類也非常多。但一般認(rèn)為,現(xiàn)有的合成反應(yīng)有20-30%可以通過微通道反應(yīng)器進(jìn)行技改。同時(shí)利用微通道反應(yīng)器,我們可以將大約20%-30%過去認(rèn)為是危險(xiǎn)的工藝流程進(jìn)行實(shí)現(xiàn)。也就是說目前來看有接近30-50%的化工工藝可以通過微通道反應(yīng)器進(jìn)行技改。
從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上來說,目前微通道反應(yīng)器可以用于以下幾種類型反應(yīng)
1. 反應(yīng)本身速度很快,但受制于傳遞過程的,整體反應(yīng)速度偏低的反應(yīng)這類反應(yīng)主要為液液多相反應(yīng),也包括液液萃取等物理過程。這種過程的特點(diǎn)就在于:反應(yīng)本身速度快,但是由于底物要在液相間擴(kuò)散導(dǎo)致反應(yīng)整體速率偏低。在傳統(tǒng)的反應(yīng)釜內(nèi)部一般采用攪拌器進(jìn)行反應(yīng),效率較低,無法充分實(shí)現(xiàn)兩個(gè)液相間的混合,因此反應(yīng)效率低下。而在微通道反應(yīng)器內(nèi)由于通道尺寸小帶來的擴(kuò)散尺度減小,導(dǎo)致這類反應(yīng)可以快速進(jìn)行。
2.反應(yīng)本身速度快,但反應(yīng)劇烈,強(qiáng)放熱,產(chǎn)物容易破壞的反應(yīng)這類反應(yīng)主要有硝化,重氮化以及部分水解與烷基化反應(yīng)。硝化以及重氮化反應(yīng)本身是非??焖俣鴦×业?,但是實(shí)際工廠操作的時(shí)候往往反應(yīng)時(shí)間是以小時(shí)計(jì)的。這是因?yàn)榉磻?yīng)釜傳熱能力有限,為了防止體系內(nèi)溫度過高不可控制,需要一點(diǎn)一點(diǎn)的滴加試劑。可以說反應(yīng)速度完全由移熱能力確定。如果使用移熱能力強(qiáng)的微通道反應(yīng)器就可以快速通入試劑并維持反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。可以說這一類反應(yīng)最具有工業(yè)化前景,是應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮的過程。
3.需要嚴(yán)格控制反應(yīng)器內(nèi)部流型的反應(yīng)。
這種反應(yīng)主要為納米顆粒的合成等,這類過程在之前已經(jīng)介紹過了,主要利用微通道內(nèi)部的流動(dòng)規(guī)律性制備顆粒分布窄的材料,提高產(chǎn)品附加值。這類反應(yīng)一般產(chǎn)品產(chǎn)量低,附加值很大,有的時(shí)候幾塊實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)合就能成為生產(chǎn)裝置,應(yīng)用前景也較為廣闊。
4.部分氣液反應(yīng)從機(jī)理上可以采用微通道反應(yīng)器,但是目前尚未出現(xiàn)好的氣液反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最明顯的就是加氫,加氫當(dāng)然有很多種類,部分加氫反應(yīng)反應(yīng)速率高,但受到氫氣向液相擴(kuò)散的限制,導(dǎo)致整體反應(yīng)速率較低。在這種狀況下,當(dāng)然可以利用微通道的反應(yīng)器的混合特性進(jìn)行反應(yīng),類似于第一類反應(yīng),不過這里加強(qiáng)的是氣液傳質(zhì)過程。但是氣液過程有其特殊性,主要是在流體分配與控制方面,這導(dǎo)致適宜放大的氣液微通道反應(yīng)器還不存在。因此這方面實(shí)驗(yàn)研究非常活躍,工業(yè)應(yīng)用上除非產(chǎn)量小可以直接使用實(shí)驗(yàn)裝置否則沒有可行性。
5. 顆粒尺度達(dá)到微通道特征尺度的10%以上,固含量超過5%的含有固體的反應(yīng)不使用微通道反應(yīng)器。
六、微通道反應(yīng)器系統(tǒng)技術(shù)要求
1、★整體要求:合成反應(yīng)系統(tǒng)包含可相互獨(dú)立的反應(yīng)物通道,獨(dú)立的反應(yīng)物通道不小于6個(gè)。
2、★反應(yīng)器支架可靈活配置反應(yīng)模塊的數(shù)量(不少于4個(gè)),含不少于8個(gè)入料與收集接口,4個(gè)換熱流體接口。
3、★反應(yīng)器可通過兩個(gè)恒溫循環(huán)器與密封隔熱板分隔實(shí)現(xiàn)兩個(gè)溫區(qū),兩個(gè)溫區(qū)各自的控制區(qū)域可靈活設(shè)置。
4、★反應(yīng)模塊為三層結(jié)構(gòu),上層為底板,中間層為混合或反應(yīng)通道,下層為換熱通道。模塊均采用碳化硅材質(zhì),成型工藝采用擴(kuò)散焊接技術(shù),整體成型,保證氣密性和耐高壓性能,為了避免金屬溶出性污染,模塊中間不得安裝金屬連接件。
5、★反應(yīng)器包含多組碳化硅模塊,包含混合模塊及反應(yīng)模塊,可執(zhí)行A+B→P或A+B→P’+C →P,混合模塊也可用作猝滅模塊,用于反應(yīng)停止或降溫。
6、★反應(yīng)通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠在強(qiáng)化傳質(zhì)的同時(shí)減少返混,保證物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的一致性,要求提供內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。
7、 熱傳導(dǎo)率:≥ 100W/mK(溫度200℃范圍內(nèi))。
8、耐腐蝕性:反應(yīng)器的觸液材質(zhì)能夠耐反應(yīng)器操作溫度下的硫酸、氫氟酸、氫溴酸、強(qiáng)堿等物質(zhì)。
9、年損失率:≤0.1mm/年 (120℃ 1:1 HF/HNO3條件下測試)。
10、工藝側(cè)工作溫度范圍:-20-150℃,換熱測溫度范圍:-20-150℃。
11、工藝側(cè)壓力范圍:0-25bar,測試壓力75bar,提供壓力檢測證書;換熱側(cè)壓力范圍0-5bar。
12、通量:0.2-20mL/min。
13、★反應(yīng)器內(nèi)體積:0.95-13.5ml,單板的最小持液量不大于1ml,單板的最大持液量不大于4.8ml。
14、★反應(yīng)通道尺寸不大于1.4×1.4mm,預(yù)熱通道尺寸不大于1×1mm。
15、停留時(shí)間:2.7sec-60min。
16、反應(yīng)器配件要求:進(jìn)、出料管路及背壓系統(tǒng)均采用抗腐蝕、耐壓材質(zhì),保證氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)的進(jìn)行。
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